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im体育网页版:“聚丙烯三高料(HCPP)”市场、应用、生产技术一文洞悉

发布时间:2022-04-28 08:17:43 来源:im体育网站 作者:im体育下载

  聚丙烯,是由丙烯聚合而制成的一种热塑性树脂。其缺点是耐低温冲击性差,易老化,但可分别通过改性加以克服。共聚改性是指采用特定催化剂,以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚聚合可以提高聚丙烯的低温韧性、冲击性、透明性和加工流动性。

  “三高两低”聚丙烯(高熔指、高模量、高抗冲、低气味、低VOC)是共聚聚丙烯中的重要品种,具有优良的力学性能、化学稳定性、抗蠕变性能等优点,且加工成型快,可制备大型薄壁制品并节省原材料,在汽车、家电等领域得到广泛应用。近年来,其需求不断增加,以高熔指抗冲聚丙烯洗衣机专用料为例,2019年国内的市场容量已超过40万吨。

  随着汽车工业、家电产品、物流行业、电子电讯业等的迅速发展,结合近几年跨国石化公司的聚丙烯新产品发展趋势来看,“三高两低”聚丙烯的市场会越来越大。

  传统意义上的高结晶聚丙烯是指在高立构规整性均聚聚丙烯的基础上,添加高效的成核剂所制备的高结晶度、高结晶温度以及高刚、高耐热的聚丙烯树脂,在电器部件、家居等场合有着广泛的应用,属于聚丙烯中的高端产品。

  近年来,国外各大聚烯烃公司,如SK、LyondellBasell等,均在开发高结晶抗冲聚丙烯技术,其销售的BX3900、BX3920、540V等产品一经面市,即得到用户的广泛认可,售价高于普通抗冲聚丙烯1000元/吨以上。可以预见,高结晶抗冲聚丙烯必将在很大程度取代现有的高结晶聚丙烯和抗冲聚丙烯,成为未来注塑类聚丙烯树脂的主导牌号。

  近年来,随着聚丙烯生产工艺水平的提高,特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改进,熔体流动速率(MFR)较高的聚丙烯(简称“高流动聚丙烯”)产品的开发和应用迎来快速发展。高流动聚丙烯(熔融指数一般高于25g/10min,一般有30、40、50、60、100、110、120等)流动性的提高在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等,从而降低能耗,缩短制品的成型周期,大幅提高制品产量,可满足大件制品和高速注塑成型需求。此外,采用高流动聚丙烯可注塑成型薄壁制品,减少原材料的用量并降低成本。

  特别是新一代的聚丙烯车用材料在使用过程中需要承受较大的力,在外力作用下必须保持好形状,所以必须有足够的刚性,一般需要弯曲模量大于1700Mpa,国内产品普遍模量偏低,小于1700Mpa,高模量可满足薄壁化需求;

  车用及家电聚丙烯材料必须具有良好的吸收、转移能量能力,这就要求原料具有合适的冲击强度以及较宽的分子量分布,在常温下(通常为23℃)简支梁缺口冲击要求大于5KJ/m2。

  主要应用于汽车内饰用改性聚丙烯,是针对车内空气污染问题而开发的超低散发塑料颗粒。该材料需具备力学性能均衡、加工性能优异、耐热性能高、低气味(聚丙烯材料气味≤3级)。解决了气味问题的低气味聚丙烯将成为各大车用改性工厂首选改性原料。按大众汽车内饰件气味试验标准PV3900,气味等级≤3.5。TVOC含量低于50。尤其是在新国标《乘用车内空气质量评价指南》2017年1月1日起强制施行后,解决HCPP气味问题已成为各石化公司角逐的关键指标之一;

  聚丙烯材料中挥发组分的来源主要有两个方面:一是聚丙烯本身在合成过程中添加的溶剂包括己烷、乙醇和庚烷等;二是在聚丙烯合成中催化剂等小分子也会残留在材料中,这些低分子物质会使得聚丙烯材料具有一定的挥发性有机化合物(VOC)。在汽车内饰领域,对于材料中有机物的挥发性需要严格控制,以确保对人体的安全。当汽车内饰用材料有毒挥发性气体达到一定浓度时,短时间内人们会出现头痛、恶心、甚至抽搐等症状,并会损伤肝脏、肾脏、大脑和神经系统,对人体健康有严重威胁。低VOC新国标《乘用车内空气质量评价指南》于2017年1月1日起强制施行后,聚丙烯VOC问题已成为关键指标。

  目前,HCPP国内需求量为25-30万吨/年,且以每年10-15%的幅度增长,市场前景广阔。

  国内HCPP需求以进口产品为主,大约占到总需求的70%左右。主要有韩国SK、韩华道达尔、大韩油化、LyondellBasell、Exxon等。仅韩国SK每年就有大约6-8万吨的HCPP出口到中国市场,且售价比普通抗冲PP高2000-3000元/吨。

  HCPP主要用于汽车部件,如立柱、门板、保险杠等,家电改性产品,大型注塑制品等。随着国内汽车行业的发展和汽车的轻量化趋势,对HCPP的需求也越来越多。

  近年来,随着科技的发展,塑料制品越来越倾向于大型薄壁化、轻量化、舒适化方向发展,汽车的一些大型零部件,采用聚丙烯注塑成型可以减轻车体重量,这不仅降低了油耗,而且减少了二氧化碳的排放量,对保护环境具有重要意义。目前,车用非金属材料应用比例已达50%以上。

  我国汽车领域改性塑料材料的需求量已从2015年的352万吨上升到2019年的466万吨。随着汽车产销量稳步提升以及汽车向轻量化趋势发展,预计改性材料在汽车领域的需求量将保持良好的上升势头。我国高流动性、高结晶、高抗冲聚丙烯注塑料的年需求量约为15〜25万吨,且年增长率达10%以上。轻量化、低成本、高流动性这样的材料加工性能好,成品生产周期短,同时高结晶度可提高材料的刚性,减小成品厚度,减轻材料的质量。此外,乙丙橡胶的含量高,可增加成品的强度。研究表明:在油耗方面,汽车质量每下降10%,油耗下降6-8%,排放降低4%;在动力经济性方面,每减重100kg,0~100km/h加速动力性提升7%;在常规制动性能方面,每减重100kg,低速时,制动距离缩短2~7m,每减重100kg,高速时,制动距离缩短1~2m;在电动车续航方面,电动车每减重100kg,续航里程增加15~20km。

  目前,HCPP做的最好的是韩国SK,其BX3800/3900/3920一枝独秀,不论是模量/冲击、加工性能,还是低气味,都强于市场同类产品。其次为大韩油化、韩华道达尔、LyondellBasell 、Exxon等公司的HCPP产品。

  国内最早开发HCPP的公司为燕山石化,并已有商业化系列产品,代表牌号为K6730/K6760/K6100。茂名石化、镇海炼化、扬子石化、中沙天津也有熔指≤60g/10min的产品推出,但模量普遍偏低。兰州石化也正在开发HCPP系列产品,熔指30的产品已投放市场,熔指>30的产品已完成中试,等待商业化。

  等规度越高,聚丙烯的结晶度就越高,其弯曲模量和热变形温度也越高。分子量分布越宽,弯曲模量也相应提高,加工性好,尤其是对大型注塑件,要求分子量分布宽一些好。

  氢调敏感性好,能比较容易生产高熔指聚丙烯,以避免反应器氢气浓度太高,造成压力和温度不好控制。

  活性高则反应产率高,催化剂寿命长,以使抗冲反应器有足够活性能生成合适含量和均匀分布的多相共聚物(橡胶相)。

  孔隙率不能太高,避免聚丙烯粉料中夹带过多气体,造成最终产品中挥发份含量高,气味等级偏高。

  应选择等规度高,氢调敏感性好,能生产分子量分布相对较宽聚丙烯的外给电子配合催化剂一起使用。同时外给电子体中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族成分含量应尽可能小或不含,以防止气味等级过高。

  抗氧剂:合适类型和含量的主抗氧剂+辅助抗氧剂,以尽量减少产品挤压造粒过程中的降解,且芳香族挥发份含量应尽可能小,以最大程度降低气味等级;

  卤素吸收剂:硬脂酸钙或合成水滑石,合成水滑石与增刚成核剂有协同效应,可以额 外增加一些弯曲模量;

  增刚成核剂:应选择高刚成核剂,以大幅度增加产品弯曲模量,且对产品冲击和收缩翘曲影响不大。

  HCPP常温冲击要求大于5kj/m2,因此,最终产品乙烯含量大约为7%左右,第二反应器中的多相共聚物形态和在均聚基体树脂中的分散应尽可能均匀。

  粉料处理单元需加强脱除低聚物(oligomer)和挥发份的能力,挤压造粒需真空脱气。

  1、由于产品熔指较高,反应器内的氢气浓度很高,当开始加注催化剂时,初始反应激烈,后期反应活性又不足。造成反应波动,难以控制;

  3、生产高熔指产品,由于大量氢气,会产生大量低聚物,对粉料处理单元粉料失活脱气要求高;

  4、由于粉料熔指高,造粒困难,需要优化挤压造粒工艺条件,改造挤压机模板和切粒系统以及加真空脱气系统。


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