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im体育网页版:增材改性Inconel 718合金的原位辐射响应

发布时间:2022-04-30 20:29:42 来源:im体育网站 作者:im体育下载

  本文研究了激光粉床熔合制备的改性Inconel 718新合金,在200℃和450℃条件下进行原位Kr辐照,辐照前后达到3 dpa。

  在本研究中,研究了激光粉床熔合制备的改性Inconel 718新合金,在200℃和450℃条件下进行原位Kr辐照,辐照前后达到3 dpa。在辐照前,微观结构由错向角小于5°且平均尺寸约为500 nm的位错单元组成。还存在MC型碳化物、Laves相和Y- O、Y-(Ti)- AL- O等氧化物的第二相颗粒。200℃辐照后的显微组织主要由层错四面体、缺陷环和完美环组成,而450℃辐照后的显微组织主要由位错环组成。随着剂量的增加,缺陷尺寸在200℃时基本不变,而在450℃时增大。这是由于在200℃时存在空位型缺陷,以及在不同温度下存在不同的缺陷输运机制。此外,辐照后基体和第二相颗粒组成相似。计算了结构的吸收强度,该合金优异的抗辐射性能归因于由增材制造产生的第二相颗粒稳定的细胞边界的存在。

  第四代反应堆的芯内组件需要结构材料,设计用于在高达900°C的温度下工作,剂量范围从数十到数百dpa。与奥氏体和铁素体/马氏体钢相比,镍基高温合金具有优异的耐蚀性和蠕变性能,因此被认为是第四代芯内部件。这些合金的高Ni含量是其抗辐射膨胀性能的来源,因此,抗辐射性能是镍基高温合金的另一个显著性能。这些性质归因于长程有序球形γ(Ni3(Al,Ti))沉淀的存在,这些沉淀具有面心立方(FCC)晶体结构和盘状γ(Ni3Nb)具有体心四方(BCT)晶体结构。

  另一方面,据报道,这些沉淀物在辐照下是不稳定的——要么无序,要么溶解。例如,Sencer等报道了在32-55°C的Inconel 718合金中,在低剂量0.6 dpa的质子和中子辐照下,γ′和γ”无序析出。此外,Sun等人研究了Rene N4 ni基高温合金中γ′析出相的稳定性,发现在0.3 dpa剂量下γ′析出相完全无序,在75 dpa剂量下,室温下γ′析出相部分溶解。发现这些粒子的无序性会导致强度的损失。此外,高剂量的析出相的溶解会导致损伤积累的增加,这是因为作为缺陷沉降的界面减少了。

  由于纳米氧化物颗粒的存在,氧化物弥散强化(ODS)合金在更高的温度下表现出优异的抗辐射性能和改善的机械性能。据报道,纳米氧化物颗粒主要为Y-Ti-O、YAG、YAH。这些粒子通过钉扎晶界和位错来稳定显微组织,并对辐照后产生的点缺陷起到沉降作用。传统上,这些合金是通过粉末冶金技术生产的,包括几个步骤,如球磨、热固结工艺和热处理。尽管已经实现了具有高密度纳米氧化物颗粒(1023 m-3)的纳米结构,但这些处理方法相当耗时且昂贵。近年来,增材制造(AM)已经成为用传统工艺难以加工的材料逐层制造复杂形状和全致密零件的一种有吸引力的替代方法。利用AM技术,减少了材料浪费,消除了传统生产工艺中使用的中间步骤。因此,增材制造技术已成为一种有吸引力的核反应堆部件制造技术,如燃料棒、包壳管和六角形管。

  14-YWT铁素体合金的纳米晶粒结构:(a)亮场TEM图像和(b)EFTEM-Fe-M图。

  从上图可以看出,14YWT合金也具有纳米级的晶粒结构。在TEM显微照片(图(a))中观察到的晶粒尺寸被确定为136(±14)nm。EFTEM Fe–M跳跃比图像(图(b))显示,高密度的纳米团簇优先在晶界成核,这阻碍了固结温度下的晶粒生长。拉伸和断裂韧性测试表明,14YWT合金具有优异的高温强度和低温断裂韧性性能,这归因于纳米团簇分散和纳米尺寸晶粒结构的结合。

  在增材制造技术中,激光粉末床融合(LPBF)工艺由于具有较高的尺寸精度和良好的表面完整性,是一种广泛应用的制造方法。最近,Chen等人利用LPBF(从大气和原料颗粒中获取氧气)生产了含有Mn氧化物的CoCrFeMnNi高熵合金。颗粒较粗,平均粒径约为100 nm。同样,Qiu等利用LPBF技术生产了含Fe3O4氧化物的Fe-Ni合金,而Tan等利用机械合金化和激光金属沉积技术生产了镍基ODS合金,并报道了平均氧化物100nm。此外,Shi等人还生产了Fe-9Cr铁素体合金,其氧化物具有较高的数密度,尺寸20nm,采用激光工程净成形(LENS)和热等静压技术。据报道,建成后的样品具有低密度,因此需要热固结。尽管这些研究清楚地表明了利用AM工艺获得ODS合金的前景,但使用AM技术来控制氧化物颗粒的大小和分布仍然是一个巨大的挑战,特别是在生产后不进行机械合金化和热固的情况下。

  在本研究中,对Inconel 718成分进行了改性,获得高密度的第二相颗粒,以提高抗辐射能力。并首次采用激光粉床熔合技术增材制备了该等级的镍基改性合金。我们在此介绍了这种材料的微观结构及其在原位TEM辐照实验中的辐照反应。我们证明了初始微观结构由高密度的位错胞和第二相粒子组成。与其他镍基合金相比,这些合金在200°C和450°C高达3 dpa的辐照造成的损伤要小得多。此外,没有明显的偏析/损耗和辐射诱导降水。这种合金的抗辐射性能的提高归因于第二相颗粒稳定的细胞结构的形成。因此,本研究清楚地表明了增材制造的Inconel合金在核领域的应用前景。

  表1 IN-718和Ti6Al-4V粉末的化学成分以及所得合金的标称成分(wt%)。

  在Argonne国家实验室的中压电子显微镜(IVEM)上,使用1meV Kr离子在200°C和450°C下进行原位辐照,达到1.6×1015离子/cm2的通量,相当于3 dpa。辐照剂量率规定为6.5×1011离子/cm2/s。

  使用电火花加工(EDM)切割直径为3 mm的圆盘。电子背散射衍射(EBSD)和透射电子显微镜(TEM)箔是在温度为−30°C,使用TenuPol-5抛光机在20 V电压下进行射流电解抛光制备的。使用高氯酸(HClO4)-甲醇(5:95 vol%)作为电解溶液。

  在配备TSL EBSD检测器的FEG SEM中,通过EBSD检查竣工样品的晶粒形态。在加速电压为20 kV、孔径为50µm、步长为50 nm的70°预倾斜样品上进行了实验。为了覆盖足够大的区域,在75µm×75µm区域进行扫描。

  使用FEI Tecnai F30透射电子显微镜,在300 kV加速电压下,在亮场模式下检查微观结构。EDS用于测定沉淀的成分。每个沉淀的数据收集时间至少为60秒,以便能够获得较高的峰背景比。使用FEI软件TIA进行定量元素分析。使用ImageJ v1.49数字处理软件手工测量缺陷的大小和数量密度,包括每个辐照条件下从两个不同位置至少100个计数。

  使用Thermo Fisher Scientific Helios Nanolab 600双束聚焦离子束扫描电子显微镜,通过标准的提升和环形铣削工艺,从沉积和辐照的合金中制备了用于原子探针断层扫描(APT)的针状样品。APT分析使用CAMECA LEAP 4000 XHR进行。对于有沉淀的APT样品,激光脉冲能量保持在60 ~ 100 pJ,激光脉冲重复频率为125KHz。采用20%脉冲率、200KHz电压脉冲重复频率的脉冲电压模式对辐照前后基体的APT针进行分析。所有样品的温度保持在57 K,目标蒸发速率为0.005atoms/pulse。利用IVAS 3.8重构APT数据。

  在本研究中,通过结合In -718、Ti6Al-4V和Y2O3粉末(IN -718 - 0.2 wt% Y2O3-0.5 wt% Ti6Al-4V)对Inconel 718成分进行了改性,获得了高密度的第二相颗粒形成,从而提高了抗辐射性能。合金的气孔率为0.25%,硬度为343.2±9.1 HV。LPBF工艺后晶粒的取向分布如图1a所示。颗粒内部微小的取向差异推断出细胞的形成,如图1b中的灰度图所示。很明显,晶界主要是高角度晶界(HAGBs-15°),而晶胞边界是低角度晶界(LAGBs)。图1c显示了大小约为500 nm的颗粒内的细胞。它们是由位错堆积形成的。从TEM显微照片上可以测量到晶胞内的位错密度约为~2.5 × 1014 m-2 。图1c插图中沿100区轴选择的角度衍射图案显示没有顺序,这表明没有形成γ′/γ〃。在图1d中,TEM显微照片显示了不同尺寸和形状的第二相粒子的存在。它们主要分布在细胞的边界上,少量分布在细胞内部。

  图1 (a) EBSD取向图(b)显示晶界取向错误角度的灰度图(蓝色- 15°; 绿色-介于15°和5°之间;红色- 5°)(c)亮场TEM显示晶粒内的细胞结构(d)TEM显微照片显示第二相粒子的分布。

  图2显示了显示第二相粒子组成的材料的EDS图。除了映射外,还对单个粒子进行了点分析。EDS数据表明,颗粒为富Mo-Nb-Ti-(V)碳化物和Laves相;Y-O Y - (Ti) -Al-O;Fe-Cr-Mo-Nb-Ti-Al-V粒子。此外,胞界中Ti、Nb和Mo略有富集。整体上,球形颗粒为氧化物和碳化物,较大的不规则形状颗粒为Laves相。

  图2 EDS图显示第二相粒子的组成。白色和红色箭头分别表示部分碳化物和Laves相。红色虚线箭头表示不同类型的氧化物。

  对已建成样品进行原位辐照,以检测样品的抗辐射性能。样品在200和450°C辐照,在0.5、1、2和3 dpa观察到损伤累积。图3和图4分别是200°C和450°C辐照后样品的TEM显微图。很明显,在这两种辐照条件下,损伤都随着剂量的增加而增加。

  图3辐照样品在200°C时随dpa变化的亮场透射电镜显微图。图像是在g200处拍摄的。

  图4 在450°C下照射样品的亮场透射电镜显微图,随dpa变化。图像是在g200处拍摄的。

  假设损伤主要发生在位错环中,则使用辐照后获得的TEM图像测量位错环面积(尺寸)、面密度和损伤,并总结在图5中。在这里,伤害被定义为平均循环面积×循环数量/区域。

  图5 (a)平均环路面积(大小)(b)环路密度和(c) 200和450°c剂量造成的损伤。

  图6a显示了辐照后的Fe-Cr-Mo-Nb碳化物,而图6b显示了富含Nb、Mo和C的颗粒(MC型碳化物)。换句话说,辐照既不会影响预先存在的碳化物,也不会导致第二相析出。另一方面,图6b中的3D重建清楚地显示了沉淀/基体界面处Ni、Ti和Al的富集,以及Fe和Cr的耗尽。

  据报道,镍和镍基合金在辐照下表现出层错四面体(SFT)、a/2110完美环和a/3111缺陷Frank环。据报道,SFT是在碰撞级联过程中空位型Frank环坍塌的结果。Frank环的坍塌可能导致三角形的完美SFTs、截断SFTs和空位或间隙型Frank环。据报道,如果沿着六个110方向中的一个方向观察四面体,结构将以三角形的形式投射到2D图像上,而不是通过001方向观察时的梯形。在本研究中,在200和450°C的辐照温度下,沿着100和110的区域轴观察到缺陷。

  虽然缺陷主要为位错环,但也存在一些SFTs,如图7中红色箭头所示。值得注意的是,尽管没有定量数据,但很明显,在200°C时,SFTs的比例更高,而在450°C时,它们的尺寸更大。Ma等人采用原位Ni2+辐照,在400 - 700℃温度范围内研究了纯Ni中的缺陷演化,在此温度范围内主要形成位错环。Yao等发现SFT的分数随着辐照温度的升高而降低。他们报道了室温下的SFT分数为39%,而250℃下的SFT分数仅为13%。此外,Zhang等人观察到SFTs的尺寸随着温度的升高而增大,这归因于SFTs对自由空位的捕获,由于空位更容易迁移,这种捕获在高温下更为明显。

  在镍中,SFTs随着空位的吸收而生长,空位迁移开始于~490 K。因此,在200°C时空位迁移受限,导致缺陷的生长受限。因此,从图5中200℃时缺陷尺寸的饱和度可以看出,缺陷主要是富含空位的缺陷簇(SFTs和环)和间隙环。另一方面,Frank环大多为间隙结构,据报道它们在400℃以上随SIAs的吸收而生长,而SFTs则随空位的吸收而生长。

  Zhang等人对Inconel X-750进行了原位Kr2+辐照,辐照温度为60 -400℃,辐照温度为~2.2 dpa,在温度为时,位错环的尺寸和密度没有明显的趋势。在另一项研究中,他们发现Frank环在400到500°C之间会生长,而间隙Frank环在500到600°C时不会发生故障。因此,在高温条件下,其大小呈增大趋势,密度呈减小趋势,与本研究相似。类似地,Hashimoto等人使用各种离子探针对Inconel 718合金进行了200°C的辐照。他们报告说,环的大小随着辐照剂量的增加而增加,并且在低至200°C的温度下,环发生故障。在本研究中,与上述研究相比,发现位错环密度要低得多,这可能是由于环的解离,这些环可以逃逸到箔表面或与其他环结合。

  值得注意的是,环的尺寸分布与研究区域的厚度密切相关。Ma等人报道,在不同温度下,环的尺寸和密度随箔厚度的增加而增加。他们发现,厚度无关分析存在一个临界厚度,该临界厚度随辐照温度的升高而增大。例如,当温度为450°C时,临界厚度为~100 nm,而温度为510°C时,临界厚度为~220 nm。

  据报道,纳米颗粒增强了材料的抗辐射性,这取决于颗粒的大小和比例。例如,14YWT合金是一种纳米结构铁素体合金(NFA),具有1023 m-3量级的纳米氧化物密度,显示出几乎为零的膨胀和较少的位错环。另一方面,另一种氧化物弥散强化合金MA956具有更大的粒度和更低的密度,显示出更高的膨胀和辐射损伤。在这项研究中,与NFA相比,颗粒尺寸相对较大,数密度小得多。然而,最近的研究表明,额外制造的奥氏体和铁素体/马氏体钢改善了机械性能和抗辐射性。这归因于非平衡冷却导致的细胞结构形成。

  尽管目前的研究大多集中在纯镍上,但对镍高温合金的抗辐射性能的研究却很少。例如,Zhao等人在室温下对纯镍进行离子辐照,发现缺陷数密度在1 dpa以上大约4 × 1023 m-3处达到饱和。Lear等人比较了各种铁素体、奥氏体和镍基合金在400°C条件下,用高达150 dpa和~13 appm/He的双离子辐照时的抗辐射性能。他们报道了Inconel 718合金的环密度为1.3 × 1022m-3。Yao等发现SFT分数随辐照温度的升高而降低。他们报告了室温下的SFT分数为39%,而250℃下的SFT分数仅为13%。

  基于此信息和我们在图7中的观察结果,可以合理地假设SFT的分数约为15%,450℃时的SFTs。考虑到SFTs和缺失的位错,可以修改缺陷密度与剂量图,如图8所示。在200℃和450℃条件下,3 dpa辐照后位错环数密度分别为~1.1 × 1022 m-3和~7.8 × 1021m-3。显然,缺陷的数量密度比上述研究低2-40倍。这可以归因于:(1)由于增材制造的第二相粒子和胞状结构的存在而提高了辐射电阻,(2)由于环逃逸到箔表面而低估了环密度。

  为了了解由于第二相粒子和胞体结构的存在而产生的改善程度,可以计算结构的下沉强度,即第二相粒子、位错胞体边界和自由表面。在多光束条件下(见图9a)的显微照片中,两束条件下从晶粒处测量的位错密度约为2.5 × 1014 m-2。因此,可以认为位错密度为~2.5 × 1014m-2。值得注意的是,随着位错密度的增加,边缘位错倾向于间隙体。

  图9 多光束条件下的BFTEM显微照片(a)显示了不同取向的细胞(b)显示了第二相颗粒分布(c)第二相颗粒尺寸分布图。

  图10显示,取向角小于5°的低角度边界(单元边界)的比例约为95%。晶界的低角度和低角度应分别考虑。在铁素体纳米结构合金中,我们已经证明,高角度晶界的吸收效率比取向角为 5° 。另一方面,Kedharnath等人报道,与α-Fe中的高角度晶界相比,低角度晶界具有更高的吸收效率。类似地,Moladge等人研究了Ni中低角度对称倾斜边界的下沉强度和偏差。

  图10(a) 显示晶界错向角分布的灰度EBSD图,(b)错向角分数图。在(a)中,蓝色表示大角度晶界( 15°);绿色代表晶粒边界,取向角在5°和15°之间;红色代表取向角在1°和5°之间的晶界。

  当比较吸收强度时,细胞边界和箔表面是主要的缺陷下沉。然而,由于在纳米结构合金的情况下,晶界面积与表面比较高,因此表面效应应该远远小于El-Atwani等人讨论的计算值。此外,如果位错之间的平均距离小于30 nm,考虑到细胞边界的沉降偏置,它们是该材料中的主要沉降点。第二相颗粒对缺陷去除的贡献较小。然而,由于它们主要在细胞边界沉淀,细胞边界由这些粒子稳定,这表明这些粒子的间接贡献。需要指出的是,对于有效去除缺陷,数量密度和尺寸是至关重要的。此外,当考虑位错的沉降偏压时,它们比计算出的位错强度更能有效地去除间隙。

  在高温下,辐射会导致位错和位错环的偏析,晶界的偏析/耗损,以及第二相粒子的形成。在镍基合金中,Song等和Lear等报道了γ 和γ 粒子要么溶解要么无序,而一些富镍的第二相粒子析出。在本研究中,如图11所示,辐照前后基体组成均匀,表明在基体内部的缺陷上没有形成新的纳米级第二相沉淀和偏析。

  图11 对(a)已建成的和(b)氪离子辐照后450°C至3dpa的合金基体进行APT三维重建,显示了元素在基体中的分布。

  从表2可以看出,在450°C辐照3dpa后,基体的组成并没有明显的变化。

  在本研究中,对In -718合金的成分进行了改进,获得了第二相颗粒,并采用激光粉末床熔合技术制备了这些合金。结果表明,在~20 μ m的大晶粒内,晶粒由平均尺寸为~500 nm的位错胞组成。晶胞间的错取向角小于5°,晶界以高角度晶界为主,错取向角大于15°。第二相颗粒为富Mo-Nb-Ti-(V) MC型碳化物和Laves相,Y-O Y - (Ti) -Al-O,Fe-Cr-Mo-Nb-Ti-Al-V粒子。粒径(150 nm)为22.5±1.5 nm,数密度6.0±0.9× 1020 m-3。

  利用透射电子显微镜和原子探针层析技术研究了剂量和温度对缺陷演化和成分的影响。研究发现,在200℃和450℃时,SFT、故障环和完美环均形成,而在450℃时,SFT分数显著降低。在200°C和450°C时,缺陷密度随剂量增加,而缺陷尺寸在200°C保持不变,在450°C时增加。这表明空位型缺陷(SFTs和环)的比例很高,因此,在200°C时,它们的迁移受到限制。另一方面,位错环是主要的缺陷,在450℃时,推定其主要为间隙型缺陷。此外,450°C辐照除Ti和Nb含量有微小变化外,对基体和粒子的组成没有任何影响。这是由于辐射在晶界/胞界或颗粒/基体界面引起的偏析/损耗造成的。总的来说,这种新型合金的抗辐射性能优于其他镍合金,这是由于增材制造的结果,第二相颗粒稳定了电池边界的存在。


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