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im体育网页版:尼龙12:3D打印的理想材料

发布时间:2022-08-26 01:59:49 来源:im体育网站 作者:im体育下载

  聚酰胺(PA)又称尼龙(Nylon),是一种分子主链上的重复单元中含有酰胺基团的高分子聚合物。

  尼龙在传统工业是高性能的聚合物材料。在3D打印领域,尼龙也成为应用最为广泛的材料之一。PA6、PA11、PA12、PA66等经常出现在3D打印的可用材料中。

  1935年PA66首次在实验室中合成,1938年美国杜邦公司正式宣布世界上第一种合成纤维的诞生,并将其命名为尼龙。在接下来的几十年中,尼龙家族逐步发展壮大,PA6、PA610、PA11 等新品种不断出现。PA6 和PA66 具备成熟的生产工艺和广泛的应用领域,依然是需求量最大的两类尼龙产品。

  尼龙可按照主链的化学结构分为脂肪族、半芳香族、全芳香族等。脂肪族聚酰胺为线形高分子材料,由甲基链段和酰胺基有规律交替链接而成,具有良好的韧性。在主链中引入芳香环,可使分子链运动受限,提升玻璃化转变温度,从而提升尼龙产品的耐热性能和力学性能。

  当聚酰胺的原料胺或酸中有一种含有苯环时,可制得半芳香族聚酰胺,当两种原料中都含有苯环时可制得全芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺的耐热性能、力学性能都得到增强,并具有良好的尺寸稳定性和耐溶剂性,全芳香族聚酰胺具备超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、耐辐射性等优异的性能,但由于其高度对称的主链结构中含有密集的苯环和酰胺基团,因此加工性能上略逊一筹,难以实现注射成型,其成本也相对更高。

  △聚酰胺的分类及特点。来源:中纺学产业研究院,《半芳香族尼龙的结构性能及其应用》,长江证券研究所

  相较常规品种,引入新的合成单体的特种尼龙具备更为优异的性能。常规尼龙(PA6、PA66 等)即使在经增强、阻燃等改性后,仍存在诸如强亲水性、不耐高温、透明性差等缺点,在一定程度上限制了其应用范围。

  因此,为了改善常规尼龙的缺点,增加新的特性,一般通过引入新的合成单体,可以得到一系列不同性能的特种尼龙,以适应更多的使用场景。这些特种尼龙包括高温尼龙、长碳链尼龙、透明尼龙、生物基尼龙以及尼龙弹性体等诸多品种。

  长碳链尼龙性能优良,尼龙12兼具性能及成本优势。尼龙分子主链中2个酰胺基团之间的亚甲基长度在10 以上的尼龙称为长碳链尼龙,主要品种包括尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313 等。

  尼龙12是应用最为广泛的长碳链尼龙,它除了具备一般尼龙的大多通用性能之外,吸水率较低,并且具有较高的尺寸稳定性、耐高温、耐腐蚀、韧性好、易于加工等优点。与另一长碳链尼龙材料PA11相比,PA12的原材料丁二烯的价格仅为PA11原料蓖麻油的三分之一,可代替PA11应用于大部分场景,在汽车燃油管、气制动软管、海底电缆、3D打印等诸多领域都有广泛的应用。

  相比其他材料,PA12粉末具有高流动性、低静电、低吸水性、熔点适中及制品的高尺寸精度等优异的特性,耐疲劳性和韧性也可满足需要较高机械性能的工件,因此尼龙12逐步成为工程塑料3D打印的理想材料。

  尼龙12主流生产工艺为氧化肟化法,技术壁垒较高。尼龙12通常采用丁二烯为原料,由环十二碳三烯(CDT)和月桂内酰胺开环缩聚制得,工艺包括氧化肟化法、光亚硝化法和斯尼亚法,其中氧化肟化法是主流工艺。

  氧化肟化法生产尼龙12需经三聚、催化加氢、氧化、酮化、肟化、贝克曼重排、开环聚合等7个步骤, 且整个过程中要使用苯、发烟硫酸等有毒、腐蚀性较大的原料, 开环聚合温度需 270-300℃, 生产步骤操作难度较大。

  目前以赢创公司为代表的大部分生厂商都使用以丁二烯为原料的主流工艺路线,而日本宇部兴产公司取得英国石油化学公司的技术许可后,采用以环己酮为原料的工艺路线的工业化生产。

  △尼龙 12 的合成路线。资料来源:《长碳链尼龙 11、12 和 1212 的开发应用》,长江证券研究所

  寡头垄断下,尼龙12行业集中度极高。20 世纪70年代,尼龙12 首先由赢创工业集团(Evonik)的前身德国德固赛公司在 Marl 率先实现工业化生产,随后瑞士 EMS、法国阿科玛(Arkema)和日本宇部兴产(UBE)也陆续宣布工业化生产的消息,四大生产商已经牢牢掌握尼龙 12 的生产技术近半个世纪。

  目前全球尼龙12的产能超过10万吨/年,其中赢创产能约4万吨/年,位列首位。2014年,英威达提交了多项尼龙12原料的专利申请,希望进入尼龙12树脂市场,但截至目前未有投产消息。

  由于竞争格局十分集中,供给端的突发事件会对整个市场的供应造成较大影响。例如2012年3月31日赢创位于德国 Marl 的工厂因丁二烯泄露,发生火灾引起爆炸,影响关键原料CDT的生产超过8个月的时间,造成CDT 供应的严重短缺,进而导致全球PA12供应紧张,甚至导致下游部分汽车生厂商不能正常开工。直到 2012年底赢创 CDT工厂重新投入生产后,尼龙12的供应才逐步恢复。

  为满足强劲需求,巨头宣布扩产计划。为满足PA12材料下游强劲的需求,2018 年法国阿科玛宣布在中国常熟园区提升其全球 PA12材料25%的产能,并在 2020 年中投产。德国赢创也宣布投资4亿欧元在Marl工业园区扩充其 PA12 材料50%的产能,截至到2021年7月8日,一体化生产装置已完成建设,预计将于年内投入运营。

  国内企业攻关长碳链尼龙,部分品种取得突破。上世纪50年代我国就已经开始对以长碳链尼龙为代表的特种尼龙进行国产化生产的尝试,但由于工艺路线复杂、生产条件苛刻、合成步骤多、成本高等因素,直到 90 年代我国长碳链尼龙工业化生产依旧停滞不前。

  “九五”规划期间,郑州大学尼龙研究团队与中科院微生物所共同承担了国家重点科技攻关计划,研究开发了以生物发酵十二碳二元酸制备 PA1212 的工业生产技术,并与山东淄博广通化工公司合作,实现了工业化生产,此外山东广垠新材料有限公司亦在PA610、PA612、PA1012 等品种有所突破。

  PA12 难度更高。1977 年江苏淮阴化工研究院与上海合成材料研究所合作以丁二烯为原料进行尼龙12 的合成研究工作。随后巴陵石化有限责任公司(原岳阳石油化工总厂)以环已酮为原料进行了尼龙 12 小试合成研究,但由于 PA12 的合成路线 步,壁垒极高,国内企业至今仍未实现工业化生产,目前 PA12 依然依赖进口。

  近年我国也不断出台政策鼓励发展特种尼龙行业,积极推进特种尼龙材料的国产化进程,在政策的助力下,国内企业将继续迎难而上,有望打破尼龙12的垄断格局。

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