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im体育网页版:聚氨酯弹性的综述

发布时间:2022-07-07 11:27:02 来源:im体育网站 作者:im体育下载

  聚氨酯弹性体,又称聚氨基甲酸酯弹性体,是一种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子合成材料,一般由聚酯、聚醚和聚烯烃等低聚物多元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加成聚和而成。它是一种介于一般橡胶和塑料之间的弹性材料,即具有橡胶的高弹性,又具有塑料的高强度。它的伸长率大,硬度范围宽广;它的耐磨性、生物相容性与血液相容性特别突出。同时,它还有优异的耐油、耐冲击、耐低温、耐辐射和负重、隔热、绝缘等性能。因此,聚氨醋弹性体的应用领域非常广泛。它己成为国民经济和人民生活中不可缺少的一种宝贵材料。

  聚氨酯弹性体的性能范围广泛,这和它的结构有着紧密的联系,而它的结构则取决于反应物、反应时间、反应温度等许多因素,甚至连水含量的微小变化都能引起聚氨酯弹性体机械性能的巨大差异。

  聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶,它属于特种合成橡胶,是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物,是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得。从分子结构上来看,聚氨酯弹性体(PUE)是一种嵌段聚合物,其分子链一般由两部分组成,在常温下,一部分处于高弹态,称为软段;另一部分处于玻璃态或结晶态,称为硬段。一般由聚合物多元醇柔性长链构成软段,以异氰酸酯和扩链剂构成硬段,软段和硬段交替排列,从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲酸酯基团外,还含有醚、酯或及脲基等极性基团。由于大量这些极性基团的存在,聚氨酯分子内及分子间可形成氢键,软段和硬段由于热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构,即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性,以“耐磨橡胶”著称[1],并且由于聚氨酯的原料品种很多,可以调节原料的品种及配比从而合成出不同性能特点的制品,使得聚氨酯弹性体大量应用于国民经济领域。虽然聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品中所占的比重不大,但是它的品种之繁多、应用领域之广泛都是其它材料所不能比拟的。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能,其模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性:①较高的强度和弹性,可在较宽的硬度范围内(邵氏 A10-邵氏D75)保持较高的弹性;②在相同硬度下,比其它弹性体承载能力高;③优异的耐磨性,其耐磨性是天然橡胶的 2-10 倍;④耐疲劳性及抗震动性好,适于高频挠曲应用;⑤抗冲击性高;⑥芳香族聚氨酯耐辐射、耐氧性和耐臭氧性能优良;⑦耐油脂及耐化学品性优良;⑧一般无需增塑剂可达到所需的低硬度,因而无增塑剂迁移带来的问题;⑨模塑和加工成本低;⑩普通聚氨酯不能在 100℃以上使用,但采用配方可耐 140℃高温。在通常情况下,与金属材料相比,聚氨酯弹性体制品具有重量轻、耐损耗、音低、加工费用低及耐腐蚀等优点;与橡胶相比,聚氨酯弹性体具有耐磨、耐割、耐撕裂、高承载性、可浇注、可灌封、透明或半透明、耐臭氧、硬度范围等优点;与塑料相比,聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。聚酯弹性体加工方法多种多样,新技术新品种不断涌现,应用前景将十分广阔[2] 。

  一步法是把配方中的二异氰酸酯、多元醇、催化剂及其它助剂一次性加入,高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能均一性和重复性较差,而且能将大量气泡引入反应体系,使得制品中存在大量的,但是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本,因此这种方法主要在发泡业中使用,却很少用于浇注型聚氨酯弹性体的生产[3]。目前随着一些新型成型艺如反应注射模制(RIM)技术的出现,也使一步法获得了更快速的发展。

  预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将低聚物元醇和过量的多异氰酸酯反应,生成端基为 NCO 基团的预聚体,浇注时再将聚物与扩链剂反应,制备出聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性的生产,其缺点是预聚物对温度较敏感,浇注时对设备要求高,工艺过程较长。半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说,配方中的低聚物多元醇分部分,一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体,另一部分与扩链剂混合,在注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高,一般为0.12~0.15(12%~%),故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点:①预聚体组分粘度低,可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近;②配比也近(即混合质量比可为1:1)。这不但提高了混合的均匀性,而且也改善了弹性的某些性能。该方法便于实现工业化:在上述三种方法中,一般来说,由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好,一步法性能最差。这是因为在一步法中,聚合、扩链反应同时进行,反应到后期,由于体系粘度急剧增大,分子链的活动受到扩散反应控制,反应进行不彻底,得到的聚氨酯弹性体分子量比较小,结构不均匀,影响了聚氨酯弹性体的性能。而在预聚体法过程中,聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应是分步进行的,并且都是可控反应,反应进行的比较彻底,制得的聚氨酯弹性体分子量比较大,结构比较均匀,有利于大分子间形成氢键,从而提高了聚氨酯弹性体的性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间,反应温度较低,适合工业化生产。本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系,均采用预聚体法合成聚氨酯弹性体。

  聚氨酯弹性体的力学性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构相关,其微观结构和形态又强烈的受极性基团之间的相互作用影响,例如软段和硬段的种类、结构和形态影响着聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能等。近年来,人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。

  聚氨酯的性能主要受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性可以用两相形态学来解释。聚氨酯弹性体中软段和硬段的微相分离程度及两相结构对其性能至关重要。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。微相分离的分离过程是硬段和软段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容(immiscibility)、具有自发相分离的倾向过程,所以硬段容易聚集在一起形成微区(domain),分散在软段形成的连续相中。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程。

  聚氨酯微具有相分离现象是由美国学者 Cooper 首先提出来,之后人们在聚氨构形态方面作了大量的研究工作[4],对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了的进展,形成了比较完整的微相结构理论[5]体系:在嵌段聚氨酯体系中,由段和软段之间热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力,硬段不相溶于软段相中,而分布其中,形成一种不连续的微相结构(海岛结构),常温下在软段中起物理联作用和增强作用。在微相分离过程中,硬段之间的相互作用增大将有利于硬从体系中分离出来并聚集或结晶,促进微相分离。当然塑料相与橡胶相之间存一定的相容性,塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时人们还提了其它有关微相分离的模型,如 Seymour[6]等人提出的硬链段与软链段富集区彼此形成连续的交联网络。Paik Sung 和 Schneide[7]提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型:氨酯中的微相分离程度是不完善的,并不完全是微相共存,而是包括混合的软段单元。在微区中存在链段之间的混合,从而给材料的形态和力学性能都带来定程度的影响,在软链段相区中包含着硬链段,这能导致软段玻璃化温度的明地提高,缩小了材料在低温环境的使用范围。在硬链段微区中包含软链段,能低硬段微区的玻璃化温度,从而使材料的耐热性能下降。

  氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间,基团的内聚能大小有关,硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强,氢键多存在于段之间。据报道,聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而中大部分是亚胺基与硬段中的羰基形成的,小部分是与软段中的醚氧基或酯羰形成的。与分子内化学键的键合力相比,氢键力要小的多。但大量氢键的存在,极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性,在较低温度时,性链段的紧密排列促使氢键形成:在较高温度时,链段接受能量而进行热运动,段及分子间距离增大,氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用,可使聚氨酯性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多,子间作用力越强,材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分程度[8]。

  结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯,分子间氢键多,结晶性能好,得聚氨酯材料的一些性能有所提高,如强度、耐溶剂性等。聚氨酯材料的硬度、强度和软化点随结晶程度的增加而增加,伸长率和溶解性则相应降低。对于某些应用,如单组分热塑型聚氨酯胶粘剂,要求结晶快,以获得初粘力。某些热塑型聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基,则材料的结晶性下降。交联密度增加到一定程度,软段失去结晶性。在材料被拉伸时,拉伸应力使得软段分子链取向并且规整性提高,聚氨酯弹性体结晶性提高,材料的强度相应提高。硬段的极性越强,越有利于聚氨酯材料结晶后的晶格能的提高。对于聚醚型聚氨酯,随着硬段含量增加,极性基团增多,硬段分子间作用力增大,微相分离程度提高,硬段微区逐渐形成结晶,并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高,材料的强度得到增强。

  聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能不同。聚氨酯弹性体的柔性(软)链段主要影响材料的弹性性能,并且对其低温和拉伸性能有显著的贡献。所以,软链段 Tg 参数是极其重要的,其次,结晶度、熔点和应变诱导结晶等也是影响其极限力学性能的因素。极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫力学性能较好。因为,聚酯多元醇制成的聚氨酯含有极性大的酯基,这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键,使硬段相能更均匀的分布于软段相中,起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形成软段结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的强度、耐油性、热氧老化性比 PPG 聚醚型聚氨酯材料的性能高,但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃(PTMG)型聚氨酯由于分子链结构规整,易形成结晶,强度与聚酯型聚氨酯不相上下。一般说来,聚醚型聚氨酯软段的醚基较易内旋转,具有较好的柔顺性,有优异的低温性能,并且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基,其耐水解性比聚酯型聚氨酯好。聚醚软段的醚键的 α 碳容易被氧化,形成过氧化物自由基,产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯,由于极性弱,软硬段间相容性差,弹性体强度较差。含有侧链的软段,由于位阻作用,氢键弱,结晶性差,强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来,假定聚氨酯分子量相同,则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低;若软段为聚酯链,则聚材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而缓慢降低;若软段为聚醚链,则聚材料的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是由于酯型软段极性较高,分子间作用力较大,可部分抵消由于分子量增大,软段含增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱,若分子量增大,相应聚氨酯中硬段的含量减小,导致材料强度下降。朱金华等人[9]合成了一系含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物,并测试了其动态力学性能,果表明,聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构有关,接枝链的存在对聚氨嵌段共聚物相容性和阻尼性能有显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体耐性能和热老化性能的影响并不显著。软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大贡献。一般说来,结晶性对提高聚氨酯的强度是有利的。但有时结晶会降低材的低温柔韧性,并且结晶型聚合物常常不透明。为了避免结晶,可降低分子的整性,如采用共聚酯或共聚醚多元醇,或混合多元醇、混合扩链剂等。

  硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同,对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料硬段由多异氰酸酯与扩链剂应后组成,含有氨基甲酸酯基、芳基、取代脲基强极性基团,通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变,常温下伸展棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能,如软化、熔融温度。常用的二异氰酸酯为 TDI、MDI、IPDI、PPDI、NDI 等,常用醇为乙二醇、-丁二醇、己二醇等,常用胺为 MOCA、EDA、DETDA 等。选择硬链段类型要是根据期望的聚合物的力学性能,如最高使用温度、耐候性、溶解性等,当也要考虑其经济性。不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性,影响氢键的成,因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说,含芳环的异氰酸酯使硬段有更大的刚性,内聚能大,一般使弹性体的强度增加。

  由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段,由于脲基的内聚很大,极易形成塑料微区,由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。般来说,构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大,越易发生微相分离,在聚氨酯中,性链段的含量越高,越易发生微相分离。

  扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构,对弹性体的性能影响较大。含芳环二元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度,是因为元胺扩链剂能形成脲键,脲键的极性比氨酯键的强,而且脲键硬段与聚醚软段间溶解度参数的差异较大,因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性,使得聚氨酯脲有更好的微相分离[10],因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的力学强度、模量、粘弹性、耐热性,并且还具有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳族二元胺做扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综合性能。赧广杰等[11]研究报道,通过马来酸酐与多元醇反应形成羧基酯多元醇,然后再与其它单体如 TDI-80、交联剂以及扩链剂等反应,制备了含羧基的聚氨酯预聚体,将其分散于三乙醇胺的水溶液中,制成水性聚氨酯,并对扩链剂的种类和用量对树脂性能的影响进行了研究,发现胺基扩链剂比羟基扩链剂更有利于提高树脂的力学性能。以双酚 A 做扩链剂,不仅可以提高树脂的力学性能,还可以提高树脂的玻璃化温度,拓宽内耗峰的宽度,改善树脂皮革态的温度范围[12]。聚氨酯脲所使用的二胺类扩链剂的结构直接影响材料中的氢键、结晶、微相结构分离,并很大程度上决定了材料的性能[13]。随着硬段含量的增加,聚氨酯材料拉断强度和硬度逐渐增加,断裂伸长率下降。这是因为硬段形成的具有一定结晶度的相和由软段形成的无定型相之间存在微相分离,硬段的结晶区起到有效交联点的作用,同时,硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种类似填料增强的作用当含量增加时,硬段所具有的在软段中产生的增强作用及有效交联作用增强,促使材料强度增大。

  分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加,断裂伸长率、永久变形和溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体,适当交联,可制得力学强度优良、硬度高、富有弹性,且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度,可使拉伸强度、伸长率等性能下降。在嵌段聚氨酯弹性体中,化学交联作用分为两大类:(1)利用三官能团的扩链剂(如 TMP)形成交联结构;(2)利用过量的异氰酸酯,经反应生成缩二脲(经由脲基)或脲基甲酸酯(经由氨基甲酸酯基)交联。交联对氢键化程度有显著影响,交联的形成大大降低了材料的氢键化程度,但是与氢键引起的物理交联相比,化学交联具有较好的热稳定性。在用 FT-IR、DSC 等手段研究了化学交联网络对聚氨酯脲弹性体的形态、力学性能及热性能的影响时,发现不同交联网络的聚氨酯脲弹性体具有不同形态,随着交联密度的增加,弹性体的微相混合程度增加,软段的玻璃化转变温度显著增加,并且弹性体的 300%定伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐减小,当化学交联网络较完善时,弹性体的力学性能(拉伸强度和撕裂强度)达到最高。

  聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属材料,可取代部分金属材料。用于山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。聚氨酯橡胶筛板品种弛张筛板、张力筛板、条缝筛板等。聚氨酯橡胶筛板具有优异的耐磨、耐水、油、吸振消声、强度高、与金属骨架粘接牢等特性,噪音小,自清理效果好,减轻筛机负荷,节省能耗,延长了筛机寿命,筛分的质量高。许多矿山设备如摇床、特种选矿机、浮选机、族流器、螺旋流槽、粉碎机、选机、管道和弯头,接触碎石等物料,需要耐磨的衬里;矿用单轨吊车的钢芯氨酯驱动轮、阻燃抗静电的聚氨酯输送带、设备电缆 TPU 护套、防尘圈、减震等,聚氨酯弹性体是首选的材料。

  聚氨酯胶辊是一类性能优异的聚氨酯橡胶制品,一般采用浇注工艺在钢或铁外覆一层聚氨酯弹性体而成。根据用途分种类有:粮食加工的砻谷胶辊,造纸业中的挤压胶辊和轧浆胶辊,纺织工业中用作拉丝辊、牵伸辊和切丝辊等,木、玻璃和包装工业所用的传动轴承胶辊,印染机械用各种胶辊,各种仪器用小胶辊,输送系统用传送胶辊,印刷胶辊,金属冷轧用传送胶辊,金属钢板彩涂辊等等,这些胶辊的胶层都可以用聚氨酯弹性体制作。胶辊大多数采用浇注工艺制造,一般采用把钢芯放在圆筒型模具中央浇注弹体成型。特殊的胶辊可采用离心浇注法或旋转浇注法。旋转浇注法无需模具,用室温硫化浇注弹性体体系,总加工时间缩短。

  聚氨酯弹性体承载能力大、耐磨、耐油,与金属骨架粘接牢固,可用于制造各种传动机构中广泛使用的胶轮,如;生产线传送带用托轮、导轮,缆车的滑,等等。体育娱乐方向,高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点,在矿用单轨吊车、齿轨车及洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动、各种万向轮等。还有微发泡轮胎,PU 发泡填充轮胎等。

  聚氨酯弹性体具有缓冲性能好,质轻、耐磨、防滑等特点,加工性能好,已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料,制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运功鞋、鞋底、鞋跟、鞋头,以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等,以微孔弹性体鞋底为主。聚氨酯微孔弹性体质轻,耐磨性又好.受到制鞋厂商的青睬。制品密度低,比传统的橡胶底和 PVC 鞋材要轻得多。在国内微孔聚氨酯能弹性体主要用于旅游鞋、皮鞋、运动鞋、凉鞋等的鞋底及鞋垫,国外主要可用于需耐磨性和弹性的特殊运动鞋鞋底,设计可多样化。TPU 鞋后跟具有高耐磨性。可在注射成型中加入可热分解发泡剂,制成发泡 TPU 弹性鞋材。

  用常规钢制冲模冲裁薄片零件,断口常有毛刺。用聚氨酯橡胶代替传统钢模的冲压技术是金属薄板冲压技术的一次飞跃,能大幅度缩短模具制造周期,延长模具使用寿命,降低成型零件的生产成本.并提高零件表面质量和尺寸精度,特别适用于中小批量和单件产品的试制生产,对薄而复杂的冲压零件更加适合。在瓷砖及陶瓷生产线上,采用 PU 弹性体内衬模具可降低生产成本,提高生产效率和成品率。聚氨酯可制造混凝土模具,采用聚氨酯模具可复制各种花纹,生产装饰性砌块,五金模具冲压生产中采用聚氨酯弹性体棒、管及板垫代替金属弹簧作缓冲构件,弹性高、柔韧性、压缩变形强度高,不损坏模具。

  医用聚氨酯弹性体在国外以热塑性聚氨酯为主,也有少量浇注型聚氨酯弹性体及微孔弹性体。由于聚氨酯弹性体的高强度、耐磨、具生物相容性、无增塑剂和其它小分子惰性添加剂、在医用高分子材料中占有重要的地位。医用聚氨酯制品有聚氨酯胃镜软管、医用软管、人工以及隔膜及包囊材料、聚氨酯弹性绷带、气管套等等[14]。

  利用聚氨酯弹性体的柔韧性、高拉伸强度,冲击强度、耐低温、耐高温、有较高的耐压强度等特点,可制成各种软管和硬管,如高压软管、医用导管、油管、空气输送管、燃料输送管、油漆用软管、消防用软管、气体物料输料管等等。氨酯管大多采用热塑性聚氨酯挤塑成型。

  [3]马德柱,何平笙,徐种德,周绮琴编.高聚物的结构与性能(第二版).北京:科学出版社,1999

  [6]山西省化工研究所编.聚氨酷弹性体手册.北京:化学工业出版社,材料科学与工程出版中心,2001:77-89页

  [7]刘芳,吴小华,刘安石,伦柳珍,丁学清.减磨耐磨聚氨酷复合材料摩擦性能的研究.塑料工业.1997,(4):76-81页


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